石材的腐蚀、能量机理和破坏因素研究

　　在一定的条件下，有些盐还可以重结晶生成新的水合物，占据更大的体积，产生额外的压力，即水合压力，例如石膏（CAISO4?1/2H20）和泻盐（~agSO,?6H20）的水合压力见表2[9]。水合压力与温度、湿气浓度有关。

　　盐的破坏力是很大的，例如，英国一座教堂的石基上涂抹了一层食盐（NaCI），其原意是为了保护石材，其效果却恰恰相反，使石材表面呈壳状剥落。盐结晶破坏在许多情况下借助于风的作用。内层的盐溶解在水中扩散到表面，风使得水蒸发加快，从而促进盐积累。环境干湿循环的变化也加速盐结晶的循环，重复的盐的溶解和结晶使石材微孔的表面呈粉末状或鳞片状脱落，石材的表面呈糖状风化，在雨淋到之处风化产物被雨水冲走。在一些含镁的石灰岩中结晶循环的破坏很容易形成一条条深沟。另外，常见的装饰石材表面恒湿不干的现象，也主要是盐的吸潮作用。

　　化学破坏

　　冻损和盐的破坏作用都是物理过程，化学破坏造成的后果同样很严重。**直接的例子是碳酸盐类岩石中caC03与溶解在水中的so2和co2反应，生成可溶性或微溶盐。化学反应会引起快速腐蚀，通过对石灰石的观察，可以发现在雨水经常冲刷的地区，石材的风化缓慢但持续，已风化侵蚀的物质被雨水冲走。在更多的不易遭受雨水冲刷的地方，风化产物在原处就形成了坚硬的肮脏的皮层，这些皮层因原石材的结构不同而异，有的**终呈泡状脱落，有的形成顽固的黑垢。含钙砂岩的轮廓呈鳞状脱落就是典型的例子之一脱落的表层可厚至5—10rm~。导致的原因是SO2的直接污染。据实验分析，脱落表层的微孔中充满了硫酸钙。被浸蚀的表层是由于热膨胀或湿气运动形成的剪应力而**终脱落。

　　大气中酸性气体的溶解（不论是正常浓度还是受到工业污染后）会使水更具有腐蚀性。由于火山喷发、有机物腐蚀、燃烧和呼吸等作用，大气中=氧化碳正常浓度O.036%_I。 ;工业区二氧化碳浓度能高达0.044% 。据估计一万年前二氧化碳浓度为2（.Vdppm，近代汽车废气的排放大大提高了大气中二氧化碳的浓度。水中二氧化碳的被度与水的腐蚀性有着直接的关系。二氧化碳溶解后电离成H 、HC03 和C030。H2CO3和碳酸钙生成易溶的碳酸氢钙。二氧化碳的溶解度随温度升高而降低，O℃时为C02 1.1ppm，而2O℃时为0.38ppm。碳酸盐溶蚀速率也与反应产物的移出速率有关，水的湍流会陕速带出反应产物从而加速腐蚀。烟煤在大气中硫化物的主要来源。煤中舍有1%到3%的硫，通常以黄铁矿的形式存在，一吨煤燃烧放出17到52千克SOz。原油里也含有一定比例的硫。汽油和柴油中含有0.1% 到3% 的硫，燃烧后产生70ppmS 和2—3pgnn s 。另外一个仅次于工业硫化污染的因素是火山喷发。五年前全球的s02年的排放量为l08吨，其中欧洲电厂排放25×lo6_】0 吨。燃烧时生成SO2和SO3的比例取决于燃烧温度而不是氧气量，SO2是主要产物 大气中硫酸浓度大于SO3浓度，可能是SO2被氧化。S 放O2氧化成SOs的反应是很慢的，如果在催化剂M 和Fd 等的作用下则快得多。另外， 自然界的H202和o3也是氧化剂，同时影响氧化速度的还有CA） No1（催化剂）、不完全燃烧的有机物、相对湿度和太阳能。

　　SO2和SOs等溶于雨后，形成酸雨，对碳酸盐类石材损害极大。生成的硫酸钙如果被冲走，又形成新的腐蚀面。除了直接的溶蚀外.残留的可溶性盐还会重结晶或水台，进一步侵蚀。

　　生物破坏

　　直接由生物（主要是微生物）或由其代谢物对石材造成的浸蚀与物理和化学腐蚀相比要小得多.但前者对后者有着促进的作用，所以不容忽视。生物代谢产物包括 、CO2和有机酸，溶在水中会提高水的侵蚀性。生物有机化过程中还消耗矿物质，从而促进岩石分解，另外，代谢产物还可能是物理腐蚀和化学腐蚀的催化剂。微生物会吸收太阳能促进矿物质的氧化还原反应。微生物的活动不仅限于石材的表面，它们还深入石材内部侵蚀硅酸盐、碳酸盐和各种金属氧化物 例如，硝化细菌在还原氮过程中消耗碳酸盐：硫磺菌把有机硫氧化成硫酸而侵蚀碳酸盐等等 未加防护的新的石材表面很容易被微有机体占领.包括自养型（能量来自太阳能和二氧化碳）和异养型（能量来自现存的有机物），如氰菌、藻、细菌、地衣等。一旦微有机体占据石材表面，生物降解作用就会不断向纵深发展。例如，可以发现有的久经风 的石材裘面堆起了很厚的橄榄石，这表明了细菌滋生的繁荣。某些细菌会使硅铝酸盐释放阳离于，造成微生物矿物降解。地衣新陈代谢的产物如硫酸、硝酸和有机酸会加速硅酸盐和碳酸盐分解，『刊时也伴随着地衣根与石材矿物质之间的离子交换。高大植物的根也能与石材矿物质进行离子交换，分泌有机酸，作用机理与地衣相同lJ 。另外，一些植物如常青藤，还能从岩石裂缝处长人，直接造成应力破坏。另外，鸟类等也能对石材造成损害，已有报道_I 鸽子在石质建筑的檐和尖角处长年啄击造成破坏，其排泄物沉积在石面 义造成污染。

　　石材腐蚀的能量机理

　　石材的腐蚀是个能量递减的过程，在这个过程中岩石的内聚能量密度慢慢减小，直到与松散的碎石以致土壤的能量相近。因为岩石遵循这们的自然规律，即物质自发趋向于形成与周围环境相近的内部结构。岩石的能量密度包括构成岩石的晶体和无定型部分的内聚能以及岩石组成之间的健合能。一般在成岩后内聚能量**大，蚀变过程中逐渐减小。岩石的力学性能（包括硬度和声速）与能量密度密切相关。石材在使用中各部分的能量减小是不均匀的， 均匀性取决于外来压力或冲击方式。岩石的能量**小值可以估计，它的变化率取决于周围环境的宏气候和微气候条件、外接触化学物质的作用、以及对石材本身矿物质的性能和质量。化学键断裂时需要吸收与其键能佰等的能量，能量的吸收可以是持续的，也可以是瞬间的。当所吸收到的外部冲击能量高于某一一临界值时，此岩石便可能分裂。各种岩石以及同种岩石的不同部位的临界值都不相同，这就存在着岩石对压力或冲击的敏感性的问题_1 。由敏感系数可以近似估计岩右腐蚀的难易程度。石材的蚀变还取决于周围的环境的条件，根据时间来划分，腐蚀进程可分为三步。**步，在地质层中，没有人为因素干扰，蚀变速度是很慢的__也是均相的;第二步，从开采，搬运，切割到装修，石材表层的自由面逐步增大，并与外界破坏因素接触增多，非均相腐蚀速度明显加快;第三步，石材装修以后，石料承受和接触着较为固定的压力和环境破坏因素，常年持续的均相或非均相腐蚀往往是破坏**严重的一步。从技术的角度来说，石材的蚀变分为表面和整体两种，侵蚀深度不超过5mm称为表面腐蚀，反之称为整体腐蚀。表面腐蚀只是改变石材的表面性能如颜色、粗糙度等，对整体力学性能没有太大影响，但作为装饰石材会失去装饰效果。石材的腐蚀降低了强度和美观程度，后者主要与表面污物的沉积有关，外来污染物沉积在被侵蚀石材的表面，会遮盖和改变石材原有的色泽和纹理。就石材的清洗和保护而言，腐蚀现象可分为五个阶段：变粗糙、表层裂纹、表层分解、结壳、整体疏松。变粗糙是因为表层溶解，表层的化学成分和矿质大体还没有改变;表层裂纹是因为晶粒流失，组分问的键合降低;表层分解是表层晶体变为具有更小能量的晶体，键台能减弱，同时伴随着物理性能的变化;结壳为分解的一种特殊形式，新的晶体呈膜状，表面积增大，易沉积污物;整体琉松是表层裂纹和分解的相互混合向纵深发展.石材内聚能大大减弱，化学成分发生变化。