水性涂料用光稳定剂又进步了

绝大多数有机涂料的耐候性基本上都是由其所使用的光稳定剂所决定的。两类主要的光稳定剂包括：紫外线吸收剂（ultravioletlightabsorbers，UVAs）和受阻胺类光稳定剂（hinderedaminelightstabilizers，HALS）。UVA类化学物质包括：苯甲酮类、氰基丙烯酸盐粘合剂类、草酰替苯胺类、苯并三唑类和三嗪类。至今为止，UVA类中的后两类化学物质是涂料行业中**具有商业意义的。原因在于：这两类光稳定剂具有优异的光谱覆盖范围、较高的消光系数以及极好的光持久性。

    HALS类光稳定剂则包含于抗氧化剂这一更大的化学族中。但是，与该族中其他物质（亚磷酸盐、内酯、受阻酚）有所不同的是，HALS所具有的循环机理使得该类物质具有长效的光稳定性。而这一性质在UVA类物质中是通过类似的酮-醇互变现象实现的。

    **近，UVA类光稳定剂的研发集中在：增加物质的分子量和/或增加其功能性，从而减少涂料的迁移现象；促进消光系数和光持久性的增加；设计封装技术，从而使得光稳定剂可以在没有溶剂或不需要经过预乳化作用的条件下方便地应用于水性涂料体系。同样地，HALS的新的研究进展也包含了上述研究内容，并且还包括：通过一定的功能化作用防止涂料从薄膜渗出，以及适用于酸性颜料及酸催化颜料的的非相互作用材料的研发，和适用于零VOC值涂料的封装技术。

    涂料的紫外线保护功能

    众所周知，紫外线辐射会使暴露的涂料表面发生化学改性。而辐射的有害性包括：光泽度的损失、颜色变化、粉化、涂料的剥落以及薄膜的层离。对于木材和塑料这样的敏感型基底物质，选择合适的应用于这类材料的光稳定剂显得更为重要。由于木质素的光致氧化作用以及木质材料对于湿气的敏感性，所以当将木材暴露于光照环境中时会发生快速的降解，因此木器的涂料包覆方面显得问题重重。

    光致损害可以通过使用紫外线屏蔽剂（UVscreeners）而将其显著降低。特定的颜料可以对紫外线及可见光形成反射和/或吸收作用。这些颜料有利于减少对深层涂料及基底物质的照射，从而减少了随之而来的降解作用。

    在清晰的体系中，有机紫外线吸收剂（organicUVabsorbers）可以吸收紫外光并达到和紫外线屏蔽剂相同的降低光致损害的作用。有机紫外线吸收剂可以根据所要求的涂层厚度以及紫外线保护程度，以1-5％活性物质的浓度涂覆于树脂固体上。有机紫外线吸收剂可以使涂膜是完全无色的，从而不会影响到薄膜的透明度。二氧化钛和铁的氧化物颜料都是很好的紫外线屏蔽剂，但是这些颜料都会增加颜色和不透明性。将这些颜料微粉化，可以用作基本透明的紫外线屏蔽剂从而克服清漆应用中对稳定剂的颜色和透明性的限制。然而，二氧化钛颜料一个显著的缺点是具有再次团聚的趋势，从而仍然降低薄膜的透明性，使其高于正常的使用水平并且产生模糊的蓝白色外观。

    水性体系的另一个缺点是：需要使用大量的分散剂来保证这些精细颜料分散的稳定性，以及需要使用助溶剂以降低过干的现象。而这将会降低薄膜的光泽度并且会对干膜的性质产生影响，具体而言，会影响干膜的抗粘结性或水敏性。当铁的氧化物的使用量达到有效紫外线保护的水平时，则会发生明显的由黄色到褐色的迁移变化。

    在室外应用中，紫外线吸收剂和HALS的联用可以起到互相促进的作用，是保持涂料稳定性的**佳方法。UV吸收剂是遵循Beer-Lambert定律的，因此吸光度是与UVA浓度、摩尔吸收率（消光系数）、路径长度（例如，涂层厚度）呈线性相关的。因此对于清漆而言，UV吸收剂具有卓越的涂料稳定机理。对比而言，HALS属于自由基清除剂，不遵循Beer定律并且可以用于所有的涂料体系中。这些可以阻碍涂料粘结剂的光氧化反应，从而有助于保持薄膜**初所具有的弹性和防水性。HALS在涂料表面的应用尤其有效：可以使表面具有更好的光泽度保持力，可以在防止清漆涂层上裂纹形成的使颜料体系具有更高的抗粉化性能。在绝大多数的颜料体系中，都是通过防止紫外线穿透**上层的几微米厚的涂层来保持光稳定性的，因此HALS满足维持光稳定性的主要机理。合适的UV吸收剂/HALS组合以及浓度的选择是由涂料体系的化学性、体系中的颜料和填料、薄膜厚度以及暴露环境所决定的。

    新型分散技术

    稳定剂生产商面临的挑战是：研发一类在相对疏水性材料的水性粘结剂的**大范围内，具有良好的掺入性和分散性的产品。至今为止，光稳定剂可以通过简单后添加的方法掺入，而其选择还是限制于几种水性改性产品中。针对不断拓宽的水性涂料树脂范围，这类产品的适宜性受到了新出现的要求和更高的技术性能要求的限制。

    **常用的UV吸收剂之一是亲水改性羟苯基苯并三唑（hydroxyphenylbenzotriazole，BTZ）。该物质要求助溶剂有着适宜的掺入性能，并且要求其在涂料中有着合适的存储稳定性。在室外应用中是需要将UV吸收剂与HALS组合使用，而这两种光稳定剂的使用都需要掺入助溶剂或额外的乳化剂。对于向水基涂料配方中加入光稳定剂在文献中有更进一步的陈述，例如可以通过聚合物乳化剂向体系中加入光稳定剂。

    由于绝大多数的产品都是疏水性的，因此将亲水性的光稳定剂加入产品中的方法之一是在聚合之前将其混合在单体原料中。1通过对反应条件进行选择，从而可以使得在反应完全后，亲水性UV吸收剂可以均一地分散在聚合物粒子中。根据添加剂和聚合物的化学性质对其进行合理的选择从而实现聚合物微粒中活性物质的控制释放。作为对比，具有反应性的UV吸收剂可以共聚到聚合物链段中，从而保持UV吸收剂的完整性并且使得聚合物呈乳状且具有高的紫外线吸收性。2，3含有羟基的UV吸收剂可以与聚异氰酸酯反应并形成聚氨酯分散体。4即使UV吸收剂的用量很大，这种方法也可以保证UV吸收剂的兼容性；并且这种方法可以在涂料的使用寿命内防止迁移的发生，而这在薄膜应用中是由其重要的。两种方法都可以方便地生产用于改性聚合物和基底保护的改性分散树脂。

    随后发展起来一项新的技术：通过使用迷你胶囊化技术将非水溶性UV吸收剂与水基涂料体系很好的兼容。新产品的产生需要两个步骤。**，通过高剪切乳化技术生产由单体和UV吸收剂组成的具有亚微型尺寸颗粒的稳定乳液。第二，这些乳液的聚合可以获得精细的微粒尺寸、低年度和稳定的溶液分散性。

    体系的分散性特征可以通过超速离心法进行分析，从而提供微粒尺寸、分布状态和密度以及密度分布等信息。这些测试方法表明UV吸收剂可以在聚合物微粒中均匀分布。微粒尺寸的测量可以通过动态光散射来完成。结果表明在新产品的聚合物分散体系中，微粒尺寸在0.03-0.20μm。

    依据新技术制备的两种水溶性UV吸收剂的吸收光谱如图2所示。**个样品是使用标准羟苯基三嗪型发色团和20％的活性UV吸收剂制备成的。由于该产品出色的UV-B射线的吸收性能，因此该产品适用于丙烯酸和PUR树脂类的工业涂料应用中。另一个样品则是使用相同的活性物质和红移的三间苯二酚三嗪（tris-resorcinoltriazine，TRT）衍生物制备而成的。在UV-A光谱范围内，该产品表现出了高消光性能，**大值在355-360nm。木制材料在UV-A区域中对辐射是非常敏感的，而该化合物由于在UV-A区域中有着更好的光谱覆盖范围，因而可以可以选择该类化合物从而对木材这类基底物形成出众的保护性能。而该化合物高消光性能可以使得薄层涂料拥有优异的过滤效果。**后，聚合物的优异的光稳定性使其具有长效光保护功能。

    水性木器涂料的光稳定性

    涂料行业**近提出了一种新的稳定性概念，该概念可以提高室内木制材料的色彩稳定性；提高室外透明彩色木器涂料的长期耐久力。6-9在该概念中，**要在木材底漆中使用一种特殊的水溶性HALS化合物。作为一种木质素稳定剂，该化合物可以作为预处理剂溶于稀释的水溶液中从而注入木材表面（见图3）。

    木质素稳定剂和UV吸收剂的联用可以获得**理想的木材色彩保护。**佳的方法是将UV吸收剂添加到后来使用的面漆中，作为木材表面的UV外部过滤器。在不使用面漆的情况下，木质素稳定剂和UV吸收剂用在相同的木材渗透处理过程中，其中UV吸收剂作为木材表面层的内部过滤器。由于紫外线和高达450nm的可见光都会导致木质素发生降解，而UV吸收剂有着**宽的波谱吸收范围。所以具有高的UV-A射线吸收性能的新型红移TRT发色团UV吸收剂与现在所使用的苯并三唑（benzotriazoles，BTZ）相比，在色彩保护和耐久性方面有着更好的结果。

    这里展示了一些测试结果来对这种效果进行描述。例如使用改进型喷雾嘴测试设备进行加速侵蚀测试。具体的测试条件为：在UVA-340、50℃的光照条件下5小时，再在室温条件下喷水1小时。

    在**个例子当中，在松木板上包覆了两层自交联型丙烯酸分散树脂清漆涂料，在底漆中有时会含有先前提到的具有木质素稳定性的HALS。在这个实验中，通过颜色的变化来对新型UV吸收剂和标准亲水性BTZ吸收剂的保护效果进行对比。

    在经过1200小时的暴露之后，非稳定性涂料开始表现出严重的裂缝，而基底物则由于木质素的光氧化作用而明显变暗。而对于使用了木质素稳定及的面板，则没有发生裂缝现象，并且颜色变化也相对缓慢。两种稳定型涂料的性能都非常优异且无裂缝现象出现。

    两种UV吸收剂在木材色彩保护的程度上有所不同。在给定的暴露条线下，亲水性BTZ吸收剂的色彩保护能力要相对差一些。而HALS木质素稳定剂的预处理则会对色彩保护的提高产生强烈的影响。然而，**好的结果，尤其是对于使用了木质素稳定剂的底漆而言，是由新出现的红移TRT型UV吸收剂得到的。HALS的预处理显示了在色彩稳定性方面**优异的进步。表1对加速侵蚀的结果进行了总结。可以发现，UV吸收剂的百分数是由面漆中的树脂固体所决定的；木质素稳定剂的百分含量是由总体的底漆配方所决定的。

HALS in Primer - UVA in top  None 2％ Lignin Stabilizer None 27.6 19.4 2％ BTZ hydrophilic 22.4 7.1 2％ TRT derivative 17.2 3.3

    我们承认，在有些情况下，为了适应给定的成本预算或产品的限制要求，我们仅仅需要在木质材料中使用单涂层面漆。因此在室内应用中，一些工作是通过使用添加有选定的光稳定剂的成膜清漆来对松木板进行装饰的。这些木板可以对下述情况的加速侵蚀（氙弧老化试验机，1000小时，CAM0）效果作平行比较：

    无涂层松木；

    ·有涂层松木（不含光稳定剂）；

    ·有涂层松木，3％w/w标准光稳定剂包（UVA/HALS）；

    ·有涂层松木，2％w/wCGL-362（TRT水性分散体）＋1％w/wCGL-355（NOR型HALS水性分散体）。

    在每种情况下，光稳定剂的加入量都具有等当量的活性成分浓度。暴露木板的视觉测试和色彩测量结果表明UVA/HALS的水基分散体优于疏水性的类似物（见图3）。

    工业水性涂料的光稳定性

    **后一个例子是关于自交联型PU分散型水性涂料的，该涂料可用于白色聚碳酸酯面板上，并在室温下干燥。该面板暴露在装有过滤型氙弧灯光源的老化试验机上，在经过102分钟的光照射后再进行18分钟光照射和水喷射。

    在干燥阶段，黑色面板的温度为65℃；在喷雾阶段，温度为室温。结果表明，与BTZUV吸收剂相比，在相同甚至更低的活性物质浓度下，HPT分散型UV吸收剂具有明显优异的涂料抗裂化性能和对聚碳酸酯基底表面的色彩保护功能。非稳定体系在经过6400个小时之后就会完全发生裂化，然而，3％BTZ稳定型清漆可以在8000个小时之后才发生裂化。然而，活性UV吸收剂含量分别为2％和3％的HPT型涂料则分别在8800小时和高大9000小时之后才发生裂化，并且3％HPT型涂料还明显地具有更好的防泛黄能力。图4对这一测试结果进行了总结。我们注意到在UVA稳定型涂料中也含有2％的HALS。3％HPT的UVA样品的基底颜色变化**小。

    结论

    不久前所研发的新型迷你乳化聚合技术可以生产疏水性UV吸收剂的水溶性产品。通过这一技术生产的产品可以容易地掺入到水性涂料中并起到良好的效果。这类产品可以简单地通过搅拌的方式加入到配方中，而不需要使用任何助溶剂。而这一加入过程可以在生产过程的任一阶段完成，尤其适宜后添加。这种新的产品形式可以使疏水性物质分散在水性体系中，而不会在储存过程中产生分离问题。这种分散型添加剂不会对清漆涂料的光泽度和透明度等光学性质造成影响。因而这一产品克服了固体有机UV吸收剂或矿物质UV吸收剂涂料的缺点：使产品模糊、降低产品的光泽度、在长期储存过程中发生液体配方中的沉降现象。

    更进一步地，与通过化学改性所得到的含有极性或亲水性基团的水溶性产品相比，这一分散型疏水型化合物表现出了极高的抗水流失性能和优异的长期保护效果。初步结果表明这样制备得到的产品的保护性能可以与溶剂涂料体系的疏水性添加剂的相应性能相媲美。这就意味着分散程度会充分影响到性能和耐久力的预期水平。

    我们应该注意到，这项技术正在不断扩展应用到其他的光稳定剂中，而不仅仅限于我们这篇报告中所讨论的三嗪和NORHALS产品。由于这项技术在其他疏水型光稳定剂中的应用，配方设计师们在根据成本构成和要求的性能水平研发环境友好型无溶剂型配方时将会具有灵活性。

    这篇论文是发表在水性涂料讨论会上的。该讨论会是2008年在美国路易斯安娜州的新奥尔良市，由南密西西比大学聚合物和高性能材料学院和TheSouthernSocietyforCoatingsTechnology出版社一起主办的。