环氧-亚胺树脂研究进展2

         此研究中引人亚胺环结构双环[2．2．2]-辛烯-7—2，3，5，6一四羧酸二酐的衍生物，亚胺环结构有助于提高树脂的耐热性，脂肪链结构有助于提高树脂的加工性。固化反应可以在亚胺氮攻击环氧环开环情况下发生，或作催化剂起羟基或羧基的作用。双环[2．2．2]辛烯-7结构在氮气中于360 oC时会发生反狄尔斯一阿德耳(Diels—Alder)反应。因为当二缩水甘油单体含有长脂肪链单元时可以测出剩余热焓，这说明交联网络有足够的柔性使得在较高温度时能够进一步发生反应，与前面提到的反狄尔斯-阿德耳反应一致。用DTG测定了**大失重速率时的温度和这一温度下的失重速率。可以看出。失重主要发生在450 oC以上。当R为-(CH2)5-和-(CH2)3-时，树脂在室温下为液态，失重温度稍低。树脂700 oC时的残炭率与组成有关，形成的树脂中含有芳环结构，导致残炭率升高。        Castell等用4一甲基氨基吡啶(DMAP)，DDM，DICY作为偏苯三酸酰亚胺二缩水甘油酯的固化催化剂。TG数据表明，偏苯三酸酰亚胺二缩水甘油酯固化物的开始降解温度和失重10％的温度对固化剂没有太大的依赖性，从热失重曲线可以看出有几个降解过程共存。但用4-甲基氨基吡啶催化固化的树脂开始降解的温度稍高。 3亚胺环引入固化剂        用含有亚胺环的固化剂固化环氧树脂从而提高树脂的耐热性和韧性等性能也不失为一个行之有效的途径。通常，这类固化剂分子链两端为氨基、羟基、羧基等带有活泼氢的基团，或者在分子链上有带有活泼氢的取代基。固化剂中这些基团上的活泼氢打开环氧环使环氧树脂交联固化。        Liu等用3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐与相对分子质量400～4 000的氨基封端聚醚砜反应制得相对分子质量约为100的聚醚砜亚胺(PEI)。PEI具有相同的相对分子质量，但具有不同的亚胺含量和醚砜含量。把PEI与双酚A型环氧和二苯砜二胺按计量混合，实验数据表明，醚砜含量较高的PEI与溶剂和环氧树脂有较好的相容性，但固化物的取较低。而亚胺含量较高的PEI导致DGEBA／DDS／PEI的固化反应速度较快。DSC数据显示，固化物有两个瑰，说明固化物中PEI和环氧树脂间存在着相分离。        Agag等㈣0用2，2-双(3，4一二羧基苯基)六氟丙烷二酐和3，3’-二氨基-4，4’-二羟基联苯反应制备含羟基官能团的反应活性聚酰亚胺。再用不同比例的这种聚酰亚胺通过羟基打开环氧环固化商品环氧树脂(无需另加固化剂)，得到一系列网状结构的聚酰亚胺改性环氧树脂。制成的透明薄膜有优异的耐溶剂性能，这证明了聚酰亚胺与环氧树脂形成了网络结构。随聚酰亚胺含量的增加，树脂的弯曲模量增加，但断裂伸长率几乎没有改变；玻璃化温度向高温移动，反映了聚酰亚胺与环氧树脂的相容性较好；同时，也使树脂的热稳定性增强，5％失重温度在343～366 qC范围内，超过了二苯砜二胺固化环氧树脂。        Wu等用活性溶剂(双烯丙基双酚A)将低分子量的亚胺热塑性塑料引入环氧树脂中，制得一种有韧性、易于注塑加工的树脂(因为所用的亚胺热塑性塑料虽然相对分子质量很低仍不能直接溶解在环氧单体中)。用这样的低分子量热塑性塑料得到易于加工的预聚物溶液，所研究体系的预聚物在90℃的粘度均小于1．0 Pa·S。但双烯丙基双酚A的存在降低了取和高温储能模量(E’)，加入亚胺热塑性塑料确实可以使这两个参数恢复一点。但不能完全恢复。用二苯酮四酸二酐(BTDA)和1，3-双(3-氨基苯氧基)苯(APB)合成的亚胺热塑性塑料改性环氧树脂所得结果**好：韧性提高220％，Tg为120℃，100 qC时E’为1．8×10’Pa。虽然双烯丙基双酚A使交联密度降低且可能使网络塑化，但韧性的提高并不是因其存在，而是由于热塑性塑料与环氧树脂之间存在两相分离(虽然透射电镜不能观察到，但所形成的固化树脂不透明)。        梳型芳香酰亚胺齐聚物改性环氧树脂与线型芳香酰亚胺齐聚物改性环氧树脂相比有以下优点：与相同分子量的线型酰亚胺齐聚物相比，梳型分子随分子量的增加不会显著增加预聚物的粘度，因为支链分子量低和主链周围的空间位阻使分子链相互缠结的可能性减小；支链热塑性塑料具有更多的官能团使其能更有效地被固定于基体树脂中。这样与具有相同结构的线型热塑性塑料相比，更能有效地增加热固性树脂的韧性。Gopala等用梳型芳香酰亚胺齐聚物改性环氧树脂，这种改性环氧树脂断裂强度增加很多(133％)，并且具有很好的加工性能。除了加30％反应性齐聚物的环氧树脂以外(粘度为2．0 Pa·S，仍在注塑处理工艺粘度范围内)所有预聚物的粘度都小于1．0 Pa·S。当梳型热塑性齐聚物的添加量为13％时不会导致环氧热固性树脂的玻璃化温度(Tg)和储能模量(E’)降低 (本