聚氨酯面漆光老化机理探讨
互联网 06-10-30 阅读数：
摘 要 : 通过人工加速老化 ( 氙灯老化法 ) 对聚氨酯面漆分 8 个周期进行老化实验 , 并利用 FT - IR 、光泽仪、交流阻抗等测试方法对老化的涂层进行分析表征 , 评价涂层的老化行为 , 并探讨涂层老化的原因。结果表明 , 随着老化时间的延长 , 涂层表面光泽度不断下降 , 涂层的耐腐蚀性能下降 , 聚合物化学键被破坏 , 造成涂层树脂不断降解引起老化。
0 引 言
户外使用的有机涂层 , 常常因为太阳光 ( 特别是 UV 辐射 ) 、温度、氧、水等环境因素的影响 , 而使涂膜老化破坏 , 其中阳光 ( 即 UV - 可见辐射引起的光降解 ) 的破坏**为严重 [ 1 - 2 ] 。涂料的主要功能是保护底材 , 同时还起装饰作用 , 因此 , 研究涂料的户外耐候性是非常重要的。
聚氨酯树脂具有可发泡性、高弹性、耐磨性、耐光性、耐溶剂性等特性。聚氨酯树脂合成时 , 可以通过改变原料化学结构、品种等调节配方组合 , 制备出各种性能和用途的树脂 , 可以满足工业领域中的各种技术要求。因此 , 它是发展较快的一种高分子合成材料。目前 , 世界聚氨酯合成材料的总产量达到 1 000 万 t, 其中软泡占 40% , 硬泡占 30% , 弹性体占 10% , 涂料占 15%, 其他为纤维及合成革等 [ 3 ] 。
本实验通过采用人工加速 (UV) 老化法 , 即氙灯老化来研究聚氨酯面漆的抗紫外线能力的强弱 ; 通过采用交流阻抗法来测定不同老化周期的涂层的防腐蚀性能。
1 实验原料与方法
1. 1 原 料
聚氨酯面漆 : 深圳海虹老人牌涂料有限公司 ;NaCl: 分析纯 , 中国医药集团上海化学试剂公司。
1. 2 试样制备
**对 70 mm × 150 mm × 2 mm 的钢板进行喷砂处理 , 然后用喷涂的方式对聚氨酯面漆进行喷涂 , 制成样板。
1. 3 老化实验
实验采用氙灯 UV 照射的方式对涂料进行人工加速老化 , 共分 8 个周期 , 每个周期为 200 h 。每个老化周期用 3 块涂层样板作为平行样板 (1 块做参考样板 , 另外 2 块进行老化实验 ) 。
1. 4 电化学交流阻抗测试
对聚氨酯面漆的未老化涂层样板及老化第 2 、第 4 、第 8 周期的涂层样板分别进行交流阻抗测试。涂层厚度为 ( 60 ± 5 ) μ m 。测量频率范围 10 5 ～ 10 - 2 Hz, 正弦波信号的振幅为 20 mV 。测试采用三电极体系 , 辅助电极为不锈钢 ( 1Cr18Ni9Ti) , 参比电极为饱和甘汞电极 ( SCE) , 基底金属为工作电极 , 腐蚀介质为蒸馏水配制的 3. 5% NaCl 水溶液。
1. 5 性能表征
采用 Nicolet730 傅里叶变换红外光谱仪分析涂层在老化过程中的有机基团的变化 ; 德国 PHYN IXSurfixf 测厚仪测量涂层的厚度 ; Autolab PGSTAT30 恒电位仪 ( EIS) 测试涂层的防腐蚀性能 , XL30 ESEM -TMP 环境扫描电镜观察涂层表面形貌的变化 ;WGG- 60 微机光泽仪测量涂层的光泽。
2 结果与讨论
2. 1 聚氨酯面漆红外光谱分析
图 1 是未经老化聚氨酯面漆的红外光谱图。从图中可以看出 : 3 036 1 52 cm - 1 是苯环中 C — H 伸缩振动吸收峰 ; 1 500 .97 cm - 1 是苯环中 C C 伸缩振动吸收峰 ; 799 . 91 cm - 1 是苯环 C — H 面外变形振动吸收峰 ;1 743. 27 cm - 1 是酯和氨基甲酸酯两种 C O 吸收相互重叠形成的吸收峰 ; 1 695 . 49 cm - 1 是— NH — COO —键的吸收峰 ; 1 556 . 44 cm - 1 是 N — H 的弯曲振动和 C — N 伸缩振动的组合吸收峰 ; 2 978 . 13 cm - 1 、 1 477 . 62 cm - 1 分别为— CH 3 的伸缩振动吸收峰和弯曲振动吸收峰 ; 2 875 . 96 cm - 1 、 1 390 . 04 cm - 1 分别为— CH 2 的伸缩振动吸收峰和弯曲振动吸收峰 ;1 282. 03 cm - 1 、 1 185 . 69 cm - 1 和 1 121 . 47 cm - 1 是 C — O 键的吸收峰。
图 1 未经老化的聚氨酯面漆红外光谱图
图 2 是不同老化周期的聚氨酯面漆红外光谱比较图。
1 —未老化 ; 2 —第 2 周期 ; 3 —第 4 周期 ; 4 —第 8 周期
图 2 不同老化周期的聚氨酯面漆红外光谱比较
聚氨酯的结构式为— R " OOC — NH — R — NH — COO — , 聚氨酯材料紫外线降解主要是氨基甲酸酯键的断裂 , 主要有两种断裂形式 [ 4 ] : 一种是 N — C 键断裂 , 生成氨基自由基和烷基自由基 , 并释放出 CO 2 , 反应方程式如 (1) 。
另一种形式是 C — O 键断裂生成氨基甲酰自由基和烷氧基自由基 , 而氨基甲酰自由基分解成氨基自由基和 CO 2 。反应方程式如 (2) 。
反应方程式
从图 2 分析可知 ,N — C 键和 C — O 键均有断裂 , 说明聚氨酯面漆以上两种降解方式同时发生。
2. 2 SEM 图分析
图 3 是各老化周期的聚氨酯面漆表面形貌 SEM 图。
图 3 各老化周期的聚氨酯面漆 SEM 图
从图 3 可知 , 涂层表面老化到第 2 周期时表面形貌基本未发生变化 ; 第 4 周期开始表面出现了轻微的孔洞 , 表面变得粗糙 , 说明聚合物的老化已经开始。这与红外光谱图的分析基本一致 ; 老化到第 8 周期 , 表面变得非常粗糙 , 孔洞尺寸也在增大 , 说明涂层表面树脂降解已非常严重。
2. 3 光泽和失光率分析
光泽被认为是测定涂膜表面老化程度的一个精确指标 [ 5 ] 。图 4 、图 5 分别是聚氨酯面漆的光泽曲线和失光率曲线。
图 4 聚氨酯面漆光泽变化曲线
图 5 聚氨酯面漆失光率曲线
从图中可见 , 随着老化时间的延长 , 涂层表面的光泽不断下降 , 即失光率不断上升。其中在第 4 周期到第 6 周期这段时间 , 光泽下降**为严重 , 到第 8 周期 , 失光率已经达到 75% 左右 , 说明此时树脂的降解已经非常严重。造成这种现象的主要原因是随着涂膜的破坏 , 涂层树脂发生降解 , 聚氨酯基料逐渐丧失。基料的丧失留下较为稳定的颜料粒子 , 其以未粘接的粉末形式留在涂膜表面 , 使表面变得粗糙 , 而呈现失光现象。
2. 4 EIS 测试老化涂层的防腐蚀性能
电解质溶液渗入有机涂层的难易程度 , 即有机涂层的耐渗透性是与有机涂层防护性能密切相关的一个性能指标。电解质溶液渗透到达涂层 / 基底界面 , 在界面建立腐蚀微电池 , 阻抗谱就会显示两个时间常数特征 , 也就是说 , 阻抗谱显示两个时间常数特征的时间越长 , 涂层的防渗透性能越强 [ 6, 7 ] 。
图 6 为有机涂层金属腐蚀体系的等效电路图 , 图 7 为聚氨酯面漆不同老化周期的 Ngquist 图。从图 7 ( a) 可以看出 , 电化学阻抗谱出现一个时间常数 , 图 6 ( a) 显示了该电极的等效电路 ; 从图 7( b) 、图 7 ( c) 、图 7 ( d) 可以看出 , 电化学阻抗谱出现两个时间常数 , 其等效电路示于图 6 ( b) 。用等效电路模型拟合得到的涂层电阻和涂层电容值列于表 1 。总的趋势 , 随着老化时间的延长 , 涂层电阻减小 , 涂层
R s - 溶液电阻 C f - 涂层 / 电解质溶液间的双层电容
R f - 涂层电阻 C d - 涂层 / 金属界面间的双电层电容
R t - 金属界面的电荷传递电阻
图 6 有机涂层金属腐蚀体系的等效电路
电容增大。说明未经老化的涂层防腐蚀性能**强 , 老化第 8 周期的涂层防腐蚀性能**弱。这主要是因为涂层表面树脂降解 , 造成表面有很多微小的孔洞 , 涂层的致密性降低 , 阻碍腐蚀介质的能力减弱。从上面的 SEM 图也可以看出。
表 1 不同老化周期涂层腐蚀体系的电化学参数
图 7 聚氨酯面漆不同老化周期的 Nyquist 图
3 结 语
(1) 聚氨酯面漆发生光降解时 , 主要发生 N — C 键和 C — O 键的断裂破坏 , 两种降解方式同时发生 ;
(2) 随着老化时间的延长 , 涂层树脂发生降解 , 表面变得粗糙 , 涂层表面的光泽不断下降 ;
(3) 随着老化时间的延长 , 涂层表面微孔增多 , 涂层的致密性降低 , 耐腐蚀性能下降。
从图 2 可知 , 聚氨酯面漆老化到第 2 周期 , — NH — COO —键和 C — O 键的吸收峰减小得很少 , 说明涂层中的树脂基本不发生降解 ; 老化实验到第 4 周期时 , — NH — COO —键的吸收峰有所减少 , C — N 和 C — O 键的吸收峰也开始减少 , 说明树脂中 C — N 和 C — O 键发生断裂 , 涂层树脂已开始降解 ; 到第 8 周期时 , 各特征吸收峰变得非常的微弱 , 说明树脂基本完全降解。