氢化双酚A型环氧树脂的生产及性能

 

摘要：以氢化双酚A和环氧氯丙烷为主要原料，生产了耐候性环氧树脂AL-3040，AL-3020和AL-3010，并达到了一定规模的生产能力，通过对产品的分子质量分布和固化反应热流的测定测量，证明AL-3040的内在质量和固化特性与国外同类产品一致。用AL-3040配制成耐候环氧浇注料，与进口耐候浇注料相比，断裂韧性高，热变形温度高，电气性能和其他力学性能相当。用AL-3040配制的耐候性固化物，经国家电线电缆质量监督检验中心1000h日光老化实验，其耐候性能符合GB14049-1993标准。     关键词：氢化双酚A型环氧树脂；耐候性；绝缘浇注料；固化性能     中图分类号：TQ323.5  文献标识码：A  文章编号：1002-7432(2005)01-0022-04     1前言     普通双酚A型环氧树脂固化物耐候性较差，在室外易老化、风化，这就限制了双酚A型环氧树脂在室外产品上的应用。开发耐候型环氧树脂，便成为我国环氧树脂生产和应用厂家的期望。     研究表明，分子中不含双键的环氧树脂体系比含双键的双酚A型环氧树脂体系耐候性能优越，适用于户外使用[1]。氢化双酚A型环氧树脂是1种分子中不含双键的环氧树脂。它具有耐候性好，电性能优良、粘度低、加工工艺性好等优点[2，3]，固化物的物理性能同双酚A型环氧树脂相近，因此，氢化双酚A型环氧树脂作为1种耐候型环氧树脂，用户**容易接受。     我公司以氢化双酚A为原料，合成了氢化双酚A型环氧树脂，现己形成一定规模的生产能力。产品质量稳定，各项质量指标达到国外同类产品的水平。由该产品配制成耐候性环氧树脂浇注料，与进口的耐候浇注料进行同条件固化，固化物的电性能、力学性能与国外产品基本相当，有些重要的指标优于国外产品。同时，我们将配制的固化物，送至国家电线电缆质量监督检验中心进行绝缘耐候实验。经1000h日光老化，其耐候性能符合GB14049-1993标准。我们还将合成的氢化双酚A型环氧树脂进一步用氢化双酚A和甲基六氢苯酐改性，生产出软化点从70-110℃的固体耐候型环氧树脂，以满足涂料、粉末涂料的需要。     2实验室合成与工业化生产     2.1所需原料及规格     氢化双酚A(HBPA)工业品：日本丸善化学(株)；环氧氯丙烷(ECH)工业品：中国石化集团齐鲁石化公司；甲基异丁基酮(MIBK)工业品：中国石化集团高桥石化公司；30%氢氧化钠(NaOH)：离子膜工业品：青岛碱厂；助催化剂(ALCT2)工业品：自制。     2.2实验室合成     2.2.1合成工艺过程     合成工艺流程见下式：

 

    2.2.2产品质量指标     在实验室条件下，能保证氢化双酚A型环氧树脂(AL-3040)的质量指标达到表1所示水平。                                      表1实验室合成AL-3040质量指标 

品名 环氧当量/(g·eq-1) 粘度(25℃)/(mP·s) 有机氯/(eq·100g-1) 挥发分/% 色相/加德纳号 AL-3040 220-250 2000-5000 ≤0.01 ≤0.5 ≤2

    2.3工业生产     我们用50L不锈钢反应釜进行扩大试验后，直接在生产车间用1000L搪瓷釜进行了工业化试验，在2002年4月份用1000L搪瓷反应釜进行试生产，产品质量指标如表2所示。                                表2 1000L反应釜工业化生产AL-3040的质量指标 

批次 环氧当量/(g·eq-1) 粘度(25℃)/(mP·s) 有机氯/(eq·100g-1) 挥发分/% 色相 020407 242 4800 0.003 0.70 4# 020417 239 4200 0.004 0.58 2# 020420 233 3400 0.003 0.41 1#

    3产品质量分析     3.1产品质量分析     根据我们产品的质量水平，并同国外同类产品进行对比，在AL-3040产品企业标准中我们规定产品的质量要求如表3所示。     3.2产品质量分析     3.2.1氢化双酚A型环氧树脂中的主要组分     我们通过高效液相色谱，对AL-3040进行分子质量分布测定，结果如图1所示，根据HBPA与ECH的反应机理，我们可以推定：AL-3040由以下5种主要成分组成：                                  表3 AL-3040型环氧树脂的技术指标 

项目 外观 环氧当量/(g·eq-1) 可水氯解/(eq·100g-1) 无机氯/(eq·100g-1) 粘度(25℃)/mP·s 挥发分/% 指标 浅黄色透明液体 0.41-0.44 ≤0.01 ≤0.001 2500-4500 ≤0.5 检测方法 目测 HG2-741-72 HG2-741-72 HG-741-72 GB/T1200 7.4 GB/T6740

 

 

    组份1：未参加反应的HBPA；

    组份2：HBPA中只有一个-OH环氧化：

    组份3：HBPA-的二缩水甘油醚，

    组份4：氯醇体上的-OH与ECH环氧化，

    组份5：HBPA缩水甘油醚的二聚体，

    3.2.2AL-3040与国外同类产品的质量比较     国外公司提供的HBPA环氧树脂样品，牌号为ST-3000，我们将ST-3000进行分子质量分布测定，结果如图2所示。对比图1、图2，AL-3040与ST-3000的组成成分十分相近。我们将AL-3040与ST-3000进行化学分析检测，结果如表4所示。

                                  表4 AL-3040，ST-3000检验指标对比表 

品名 环氧当量/(g·eq-1) 粘度(25℃)/mP·s 有机氯/(eq·100g-1) 挥发分/% 色相 说明 AL-3040 234 3400 0.003 0.41 1# 020420批次工业品 ST-3000 238 3200 0.001 0.10 1# 国外公司提供样品

    4氢化双酚A型环氧树脂AL-3040的固化性能     4.1利用差热扫描量热仪(DSC)对和国外样品ST-3000进行固化过程对比     选用固化剂为国产甲基六氢苯酐，配比均为100：65，不加任何填料及助剂，DSC升温速度为5℃/min，固化反应热流曲线如图3和图4所示，从图可知，AL-3040同ST-3000的固化反应特性相同，起始温度、放热峰温、固化结束温度、固化时间等相当一致。     4.2AL-3040配制的固化物耐候性能测试     将AL-3040树脂与配套的固化剂、增韧剂所形成的固化物，送至国家电线电缆质量监督检验中心进行绝缘耐候实验，经1000 h日光老化测试，其检验数据如表5。                                       表5 AL-3040固化物耐候性能 

牌号 环氧当量/(g·eq-1) 软化点/℃ 色相/(加德纳法) 说明 AL-3020 550-650 75-90 2# 指标等同日本ST-5080 AL-3010 900-1000 90-110 2# 指标等同日本ST-100

    从表5数据表明，AL-3040固化物经1000h日光老化后拉伸强度和断裂伸长率的变化率远远低于30%，符合GB14049-1993标准。     4.3用HBPA、甲基六氢苯酐改性AL-3040制威不同软化点的固体耐候型环氧树脂     利用AL-3040、HBPA、甲基六氢苯酐等原料，合成不同软化点的耐候型固体树脂，适用于耐候性的涂料，固体粉末涂料。目前已开发的2个品种的牌号为AL-3020、AL-3010。     5结论     a.利用氢化双酚A和环氧氯丙烷反应，生产的耐候型环氧树脂AL-3040，其技术指标与内在质量同国外同类产品基本相同。固化反应特性同国外样品也相当一致。     b.将AL-3040固化物送至国家电线电缆质量监督检验中心进行绝缘耐候试验，经1000h日光老化测试，各项性能指标符合GB14049-1993标准。     c.将AL-3040进一步改性，可以生产不同软化点的固体耐候性环氧树脂，适用于耐候涂料、耐候粉末涂料。